水合离子

大多数的化学反应是在水溶液或含水体系中进行的。当盐类溶于水后，阴、阳离子和强极性的水分子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子，就会生成具有由一定数目水分子配位的水合离子。 

水分子作为配体通过配位键与其它质点相结合，而且配位水分子的数目也是由配位键所决定的。对于水合阳离子的形成过程即是：由于水分子是极性分子，存在正负偶极，则溶解后的阳离子和水分子间通过静电引力相互吸引，阳离子吸引水分子的负端，使水分子以配位键配位在阳离子周围形成水合阳离子，如H3O+、[Fe（H2O）6]3+等，一般为简化起见，书写水合离子时，通常可省略配位水分子。 

一般来说，离子愈小，它所带的电荷愈多，则作用于水分子的电场愈强，故它的水合热愈大。而碱金属离子是最大的正离子，离子电荷最少，因此它的水合热常小于其它离子，这样由于碱金属、碱土金属元素（Li、Be、Mg除外）电荷低、半径大的特征，相应它们对水分子的吸引力比较弱，大部分不易形成水合阳离子。而对于过渡元素、Al等金属由于它们的电荷高、半径小，对水分子的吸引力强，水合焓较大，所以多数易形成水合阳离子。由此可知金属离子不同，其水合能力也有所不同。 

1、水合质子

H。F。Halliwell与S。C。Nyburg于1963年推算出质子的水合焙为1091KJ/mol。可见溶液中不存在裸露的H+，而是以水合质子[H（H2O）n]+形式存在，式中n=1、2、3……

根据分子轨道理论计算，离子H3O+呈平面三角形。因此，H9O4+离子中的四个氧在同一平面上，结构如下图（虚线表示氢键）：

在垂直于此平面上，还有一水分子与中心氧原子以范德华力连结。

2、水合阳离子

在晶体中水合阳离子的结构与溶液中是不同的。现分述如下：

（1）晶体中水合阳离子结构

在含有结晶水的盐类中，绝大多数的水合阳离子是水合配离子，即水分子藉氧原子的孤对电子向金属阳离子的空轨道（多为杂化轨道）配位，形成电价或共价的配位键，常见水合离子结构如下图所示：

（2）溶液中水合阳离子结构

据Bockris研究指出，溶液中水合阳离子的水合水可分为一次水合水和二次水合水（又称为初级水合水和次级水合水）。初级水合水是靠配位键与离子成键（因此，称为化学水合），结合牢固，此水分子失去平动自由度，常伴随离子一起移动，此即水合配离子。次级水合水是通过静电作用（离子一偶极作用）在水合配离子上再结合的水分子。由于相距较远，结合力较弱，常不伴随离子一起移动。例如水合钻离子[Co（OH2）n]2+，据配位化学知Co2+在水中是稳定的[Co（OH2）6]2+配离子存在，其配位数或水合数为6，这六个水在Co周围呈八面体分布。但用压缩系数法、水化嫡法测得其水合数为10——14，这是二级水合水同时被测出的结果，即还有八个水分子处于初级水合所形成的八个面的中心连线上，通过静电作用而被固定在离Co2+的较远位置上，其结构见下图：

2。水合阴离子的结构

阴离子的电子较多而无空轨道，且半径较大。因此，阴离子与水分子通常靠静电引力或氢键作用形成水合阴离子，一般不能形成配位键，所以水合阴离子的水化数较小（如I-一的水合数常认为是0或1），结构亦简单。

（1）晶体中水合阴离子结构

存在晶体中的结晶水绝大多数是配位于阳离子周围，即以配位水形式存在，少数结晶水是与阴离子以氢键结合，此属于结构水。如胆矾中有四个H2O配位于Cu2+周围，一个H2O与SO42-以氢键键合形成一个水合硫酸根离子，其结构见下图：

胆矾结构

也有人认为此结构水是与二个SO42-以氢键相结合。

（2）水溶液中水合阴离子结构

经x-射线测定认为，在水溶液中卤离子（X-）的周围，有六个位于八面体顶点的水分子，其间以弱的静电引力结合，因此，对于水合卤离子一般不写其水合形式：[X（H2O）6]-，而简写为X-。

对于水合氢氧根离子：[OH（H2O）m]-（m=1，2，3……）中氢键起着决定性作用。如下图所示：

水合氮氧根离子的几种可能结构

可见水合氢氧根离子的结构与水合质子结构相似。

总之，一切阴离子在水溶液中也是要发生水合的，只是周围的水分子数较少，结合力较弱而已。 

在多核水合离子中存在桥键结构。

（1）双核水合离子结构

已证明Na2CO3·10H2O晶体中存在[NA2（OH2）10]2+离子，水分子近似地以八面体配位在Na+离子周围，其中两个水分子为两个Na+所共有，如下图：

离子结构

（2）多核水合离子结构

在LiAlO4·3H2O晶体中存在柱形离子，每个Li+由六个H2O配位，如下图：

离子结构

（3）混合多核水合离子结构

在KF·4H2O晶体中，K+与F-均与六个H2O成八面体配位，其间通过共用顶角和棱边组成长链，而看不到K+—F-的直接键合，因此KF·4H2O的晶体结构常用水分子稀释了KF晶格来解释，如下图：

离子结构

水合离子结构均可用Frank和Wen提出的水化分层模型来解释。其模型示意图如下图。在离子周围的第一层A是冻结在它表面的水分子，是与离子靠配位键结合，故称为化学水化层。第二层B中水分子与离子靠静电引力结合，称为物理水化层。第三层C是不受离子影响的正常水分子层。

离于的水化分层模型示意图