锰矿

锰是元素周期表中第四周期的第ⅦB族元素。在自然界中锰有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ价态，其中以Ⅱ和Ⅳ价态最为常见。锰在空气中非常容易氧化。在加热条件下，粉状的锰与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都可以化合。锰在地球岩石圈中以及硅酸盐相的陨石中表现有强烈的亲石性质，但在岩石圈上部则有强烈的亲氧性质，锰与铁在岩石圈中以及陨石中虽有许多相似的化学性质，但锰并不亲铁。在自然界中已知的含锰矿物约有150多种，分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。但含锰量较高的矿物则不多。现就几种常见的锰矿物叙述如下。

（1）软锰矿四方晶系，晶体呈细柱状或针状，通常呈块状、粉末状集合体。颜色和条痕均为黑色。光泽和硬度视其结晶粗细和形态而异，结晶好者呈半金属光泽，硬度较高，而隐晶质块体和粉末状者，光泽暗淡，硬度低，极易污手。比重在5左右。软锰矿主要由沉积作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一。在锰矿床的氧化带部分，所有原生低价锰矿物也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石中是很常见的矿物，是炼锰的重要矿物原料。

（2）硬锰矿 单斜晶系，晶体少见，通常呈钟乳状、肾状和葡萄状集合体，亦有呈致密块状和树枝状。颜色和条痕均为黑色。半金属光泽。硬度4——6，比重4.4——4.7。硬锰矿主要是外生成因，见于锰矿床的氧化带和沉积锰矿床中，亦是锰矿石中很常见的锰矿物，是炼锰的重要矿物原料。

（3）水锰矿单斜晶系，晶体呈柱状，柱面具纵纹。在某些含锰热液矿脉的晶洞中常呈晶簇产出，在沉积锰矿床中多呈隐晶块体，或呈鲕状、钟乳状集合体等。矿物颜色为黑色，条痕呈褐色。半金属光泽。硬度3——4，比重4.2——4.3。水锰矿既见于内生成因的某些热液矿床，也见于外生成因的沉积锰矿床，是炼锰的矿物原料之一。

（4）黑锰矿 四方晶系，晶体呈四方双锥，通常为粒状集合体。颜色为黑色，条痕呈棕橙或红褐。半金属光泽。硬度5.5，比重4.84。黑锰矿由内生作用或变质作用而形成，见于某些接触交代矿床、热液矿床和沉积变质锰矿床中，与褐锰矿等共生，亦是炼锰的矿物原料之一。

（5）褐锰矿 四方晶系，晶体呈双锥状，也呈粒状和块状集合体产出。矿物呈黑色，条痕为褐黑色。半金属光泽。硬度6，比重4.7——5.0。其他特征与黑锰矿相同。

（6）菱锰矿 三方晶系，晶体呈菱面体，通常为粒状、块状或结核状。矿物呈玫瑰色，容易氧化而转变成褐黑色。玻璃光泽。硬度3.5——4.5，比重3.6——3.7。由内生作用形成的菱锰矿多见于某些热液矿床和接触交代矿床；由外生作用形成的菱锰矿大量分布于沉积锰矿床中。菱锰矿是炼锰的重要矿物原料。

（7）硫锰矿等轴晶系，常见单形有立方体、八面体、菱形十二面体等，集合体为粒状或块状。颜色钢灰至铁黑色，风化后变为褐色，条痕呈暗绿色。半金属光泽。硬度3.5——4，比重3.9——4.1。硫锰矿大量在沉积变质锰矿床中，是炼锰的矿物原料之一。

锰矿产品包括冶金锰矿、碳酸锰矿粉、化工用二氧化锰矿粉和电池用二氧化锰矿粉等。使用锰矿产品的冶金部门、轻工部门和化工部门根据不同的用途对锰矿产品有不同的质量要求。

（一）冶金工业对锰矿石的质量要求

用于炼钢生铁、含锰生铁、镜铁的矿石，铁含量不受限制，矿石中锰和铁的总含量最好能达到40%——50%。

在冶炼各种牌号的锰系合金中，对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求。冶炼中、低碳锰铁，矿石含锰量36%——40%，锰铁比6——8.5，磷锰比0.002——0.0036；冶炼碳素锰铁，矿石含锰量33%——40%，锰铁比3.8——7.8，磷锰比0.002——0.005；冶炼锰硅合金，矿石含锰量29%——35%，锰铁比3.3——7.5，磷锰比0.0016——0.0048；高炉锰铁，矿石含锰量30%，锰铁比2——7，磷锰比0.005。

（二）化工及轻工部门对锰矿石的质量要求

化学工业上主要用锰矿石制取二氧化锰、硫酸锰、高锰酸钾，其次用于制取碳酸锰、硝酸锰和氯化锰等。化工级二氧化锰矿粉要求MnO2含量大于50%，制硫酸锰时，Fe≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%；制高锰酸钾时，Fe≤5%、SiO2≤5%、Al2O3≤4%。

天然二氧化锰是制造干电池的原料，要求MnO2含量越高越好。对Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般厂定标准为：Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。矿粉的粒度要小于0.12mm。

锰矿物的利用历史十分悠久，据文献记载，世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、古罗马、印度和中国。我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4500——7000年前后新石器时代的仰韶文化（彩陶文化）时期。由于软锰矿呈土状，它的颜色呈黑色，极易染手，在古人看来，这是一种奇妙的陶器着色颜料。

可是锰元素的发现却比较晚，到1774年才由瑞典矿物学家甘恩（J。G.Gahn）从软锰矿中还原出了金属锰。

锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15%——30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年用电炉生产锰铁，1898年用铝热法生产金属锰，并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。最早开采的锰矿山是美国田纳西州惠特福尔德（Whitifeld）锰矿，始采于1837年，到1884年锰矿石年产量已达4万t。印度也是开采锰矿较早的国家之一，始采于1892年。第一次世界大战前，印度出口锰矿石一直居世界首位。1928年以后其地位被原苏联所取代。从本世纪20年代末原苏联的锰矿石产量一直居世界领先地位。此外，开采锰矿石比较早的还有巴西、加纳、澳大利亚、南非和加蓬等国。

我国锰矿的地质找矿工作开始得也比较早，据所见资料，从1886年开始，并于1890年首先在湖北兴国州（今阳新）发现锰矿，随后于1897年和1907年又先后在湖南发现安仁、攸县和常宁、耒阳锰矿；1910年发现广西防城大直、钦州黄屋屯锰矿；1913年和1918年，前后发现了湖南湘潭上五都锰矿（1937年改称为湘潭锰矿）和广西木圭、江西乐华锰矿。我国老一辈地质工作者，如朱庭祜、王晓青、田奇玲王隽、李殿臣、李四光等等对湖南、广东、广西、江苏、江西等地做了大量锰矿地质调查，初步了解了我国一些锰矿产地及其锰矿石质量，探讨了锰矿床的成因。

大规模的锰矿地质勘查工作是在新中国成立以后。从1950年广西工业厅对桂平木圭锰矿、华东地测处对南京栖霞锰矿、西南工业厅对贵州遵义锰矿进行勘查开始，经过近50年广大地质工作者的努力，到1996年底，全国锰矿地质勘查投入约6.8亿元，机械岩心钻探工作量约190多万米，累计探明锰矿石6.48亿t。

我国最早开采的锰矿山是湖北阳新锰矿，始采于1890年，后因质量不佳，不久即行停采。阳新锰矿停采后，汉冶萍煤铁厂矿公司为了解决锰矿原料，于1908年在湖南常宁曲潭设常耒锰矿采运局，开采常宁—耒阳一带锰矿。1913年在湖南湘潭上五都发现锰矿后，1914年即由新组建的裕？矿业公司负责开采，到1917年已初具规模，日产锰矿石百余吨，最高年产达3万t，仅1916——1927年的12年间，运销日本八幡制铁所的锰矿石就达14.3万t（矿石品位不低于45%）。

据查阅资料表明，1949年以前全国曾开采过锰矿的地区有：湖北、湖南、广西、广东、江苏、江西、福建、贵州、河北和辽宁。据不完全统计，从1912年到1945年的33年间，我国共开采锰矿石140万t，年均产量4.2万t，最高年产7.43万t（1927年），主要集中于渝、黔、桂、湘、赣、辽、粤、苏8个省（区），合计135.8万t，约占全国总产量的96.8%，其中又以桂、湘两地为最多，占全国总产量的65.4%。

2015年，贵州省地矿局103地质大队在铜仁市松桃苗族自治县新发现了全隐伏的高地、普觉锰矿（整合）、桃子坪三个超大型锰矿床，其中普觉锰矿（整合）超大型锰矿床新探明锰矿资源量1.92亿吨，堪称亚洲第一。

我国锰矿绝大多数属于贫矿，必须进行选矿处理。但由于多数锰矿石属细粒或微细粒嵌布，并有相当数量的高磷矿、高铁矿和共（伴）生有益金属，因此给选矿加工带来很大难度。我国常用的锰矿选矿方法为机械选（包括洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选），以及火法富集、化学选矿法等。

1、洗矿和筛分

洗矿是利用水力冲洗或附加机械擦洗使矿石与泥质分离。常用设备有洗矿筛、圆筒洗矿机和槽式洗矿机。

洗矿作业常与筛分伴随，如在振动筛上直接冲水清洗或将洗矿机获得的矿砂（净矿）送振动筛筛分。筛分可作为独立作业，分出不同粒度和品位的产品供给不同用途使用。

2、重选

重选只用于选别结构简单、嵌布粒度较粗的锰矿石，特别适用于密度较大的氧化锰矿石。常用方法有重介质选矿、跳汰选矿和摇床选矿。

我国处理氧化锰矿的工艺流程，一般是将矿石破碎至6——0mm或10——0mm，然后进行分组，粗级别的进行跳汰，细级别的送摇床选。设备多为哈兹式往复型跳汰机和6-S型摇床。

3、强磁选

锰矿物属弱磁性矿物〔比磁化系数X=10×10-6——600×10-6cm3/g〕，在磁场强度Ho=800-1600kA/m（10000——20000oe）的强磁场磁选机中可以得到回收，一般能提高锰品位4%——10%。

由于磁选的操作简单，易于控制，适应性强，可用于各种锰矿石选别，锰矿选矿中占主导地位。各种新型的粗、中、细粒强磁机陆续研制成功。国内锰矿应用最普遍的是中粒强磁选机，粗粒和细粒强磁选机也逐渐得到应用，微细粒强磁选机尚处于试验阶段。

4、重-磁选

国内已新建和改建成的重-磁选厂有福建连城，广西龙头、靖西和下雷等锰矿。如连城锰矿重-磁选厂，主要处理淋滤型氧化锰矿石，采用AM-30型跳汰机处理30——3mm的洗净矿，可获得含锰40%以上的优质锰精矿，再经手选除杂后，可作为电池锰粉原料。跳汰尾矿和小于3mm洗净矿径磨至小于1m后，用强磁选机选别，锰精矿品位要提高24%——25%，达到36%——40%。

5、强磁-浮选

采用强磁-浮选工艺仅有遵义锰矿。该矿是以碳酸锰矿为主的低锰、低磷、高铁锰矿。

据工业试验，磨矿流程采用棒磨-球磨机阶段磨矿，设备规模均为φ2100mm×3000mm湿式磨矿机。强磁选采用shp-2000型强磁机，浮选机主要用CHF型充气式浮选机。经过多年生产的考验，性能良好，很适合于遵义锰选矿应用。强磁-浮选工艺流程试验成功并在生产中得到应用，标志着我国锰矿的深选已经向前迈进了一大步。

6、火法富集

锰矿石的火法富集，是处理高磷、高铁难选贫锰矿石一种分选方法，一般称为富锰渣法。其实质是利用锰、磷、铁的还原温度不同，在高炉或电炉中控制其温度进行选择性分离锰、磷、铁的一种高温分选方法。

我国采用火法富集已有近40年的历史，1959年湖南邵阳资江铁厂在9.4m3小高炉上进行试验，并获得初步结果。随后，1962年上海铁合金厂和石景山钢铁厂分别在高炉冶炼出富锰渣。1975年湖南玛瑙山锰矿高炉不但炼出富锰渣，同时还在炉底回收了铅、银和生铁（俗称半钢），为综合利用提供依据。进入80年代以后，富锰渣生产得到迅速发展，先后在湖南、湖北、广东、广西、江西、辽宁、吉林等地都发展了富锰渣生产。

火法富集工艺简单、生产稳定，能有效地将矿石中的铁、磷分离出去，而获得富锰、低铁、低磷富锰渣，这种富锰渣一般含Mn35%——45%，Mn/Fe12——38，P/Mn<0.002，是一种优质锰系合金原料，同时也是一般天然富锰矿很难同时达到上述3个指标的人造富矿。因此，火法富集对于我国高磷高铁低锰难选矿而言，是很有前途的一种选矿方法。

7、化学选锰法

锰的化学选矿很多，我国进行了大量研究工作，其中试验较多，较有发展前途的是：连二硫酸盐法、黑锰矿法和细菌浸锰法。尚未付诸工业生产。

锰是人体必需的微量元素之一。

人体所摄取的锰在肠道内被吸收，主要分布在肌肉、肾脏和大脑内。锰是人体内多种酶的成分，在细胞代谢中起重要作用，与人体健康关系十分密切。

当食物中锰摄入不足，食物中钙、磷、铁等成分过多干扰了锰的吸收，或消化道疾病干扰了锰吸收，可引起锰缺乏。锰缺乏时可引起下列病变：

①骨质疏松，骨骼畸形，软骨受损，中老年人出现疲劳乏力、腰酸背痛、牙齿早脱、易骨折；儿童生长发育迟缓、骨骼畸形。

②人体内的过氧化物歧化酶具有抗衰老作用，此酶内含有锰，当锰缺乏时则无抗衰老作用。

③人体内严重缺锰时可致不孕症，甚至出现死胎、畸形儿等，男性雄性激素分泌减少。

④大脑正常功能的发挥需要锰，当锰缺乏时可致智力减退，儿童多动症，甚至诱发癫痫和精神分裂症。

生理功能

1.可促进骨骼的生长发育。

2.保护细胞中细粒体的完整。

3.保持正常的脑功能。

4.维持正常的糖代谢和脂肪代谢。

5.可改善肌体的造血功能。

盈缺和健康

锰缺乏症状可影响生殖能力，有可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。另外，锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育。锰缺乏还将导致胰岛素合成和分泌的降低，影响糖代谢。

锰是一种灰白色、硬脆、有光泽的金属，锰广泛存在于自然界中，土壤中含锰0.25%，茶叶、小麦及硬壳果实含锰较多。

接触锰的作业有碎石、采矿、电焊、生产干电池、染料工业等。

锰是正常机体必需的微量无素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，正常每天从食物中摄入锰3-9毫克。

职业性锰中毒是由于长期吸入含锰深度较高的锰烟及锰尘而致，慢性锰中毒是职业锰中毒的主要类型。多见于锰铁冶炼、电焊条的制造与电焊作业以及锰矿石的开采、粉碎或干电池的生产等作业的工人。

临床表现：起病缓慢，发病工龄一般5-10年，也有工作20年以上无发病者，这可能与个体敏感有关，早期轻度表现有精神差、失眠、头昏、头痛、无力、四肢酸痛、记忆力减退等症状，有的人易激动、话多、好哭等情绪改变，常有食欲不好、恶心、流涎、上腹不适、性欲减退或阳萎、多汗等，四肢有时麻木、疼痛、两腿沉重无力。

中度中毒除上述症状外，感觉两腿发沉、苯拙、走路速度减慢、易于跌倒、语言不清、口吃、做精细动作困难。重度中毒以上症状加重，四肢僵直、说知含糊不清，下颌、唇、舌出现震颤；写字试验时字越写越小，叫“书写过小症”；精神症状为自主的哭笔、记忆力减退、智能下降。

如被确诊为慢性锰中毒，应脱离锰作业，到医院进行驱锰治疗，驱锰药有依地酸钙、二巯基丁二酸钠，神经衰弱症状用中药调节。

矿山开采、爆破、粉碎、筛选等过程用湿式作业，如水风钻进行钻孔、水封爆破、喷雾降尘减少粉尘飞扬。车间采取机械通风或自然通风，减少空缺陷中锰尘浓度，焊剂、焊条、蓄电池生产过程中拌料、过筛等，采取密闭和吸尘装置，避免锰尘飞扬。加强个人防护，载滤膜口罩，饭前注意清洗，预防性体检，早发现早治疗。

锰广泛分布于生物圈内，但是人体内含量甚微。成年人体内锰的总量约为200-400μmol，分布在身体各种组织和体液中。骨、肝、胰、肾中锰浓度较高；脑、心、肺和肌肉中锰的浓度低于20nmol/g；全血和血清中的锰浓度分别为200nmol/L和20nmol/L。锰在线粒体中的浓度高于在细胞浆或其它细胞器中的浓度，所以线粒体多的组织锰浓度较高。

锰的发现

18世纪后半叶，瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿，认为它是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属，却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘英。在1774年，甘英分离出了金属锰。柏格曼将它命名为managnese（锰）。它的拉丁名称manganum和元素符号Mn由此而来。在1913年已经知道锰是动物组织的成分之一，但从1931年才陆续在多种实验动物中发现缺锰的表现，从而确认锰是动物的必需微量元素之一。

谷类、坚果、叶菜类富含锰。茶叶内锰含量最丰富。精制的谷类、肉、鱼、奶类中锰含量比较少。动物性食物虽然含量不高，但吸收和存留较高，仍不失锰的良好来源。

全部小肠都能吸收锰。锰的吸收是一种迅速的可饱和过程，很可能是通过一种高亲和性、低容量的主动运输系统和一个不饱和的简单扩散作用完成的。锰的吸收机制有可能包括两个步骤，首先是从肠腔摄取，然后是跨过黏膜细胞输送，两个动力过程同时进行。在吸收过程中锰、铁与钴竞争相同的吸收部位，三者中任何一个数量高都会抑制另外两个的吸收。锰几乎完全经肠道排泄，仅有微量经尿排泄。吸收的锰经肠道的排泄非常快。

锰在体内一部分作为金属酶的组成成分，一部分作为酶的激活剂起作用。

成年人的锰的适宜摄入量为3.5mg/d，最高可耐受摄入量为10mg/d。

1.洗矿和筛分

2.重选

3.强磁选

4.重-磁选

5.强磁-浮选

6.火法富集

7.化学选锰法